Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, V. Synthese tautomerer ‐Metalla‐Heterocyclen aus Imidoylcobalt‐ Verbindungen und Isothiocyanaten

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Abstract
Bei der Reaktion von (3) oder C5H5Co[C(CH3)‐NPh](PMe3)I (5) mit Isothiocyanaten SCNR (R  CH3, t‐C4H9, C6H5, c‐C6H11) entstehen die neuartigen fünfgliedrigen Metalla‐Heterocyclen 4, 6 – 12, die in zwei tautomeren Formen (mit exocyclischer CH2‐ oder exocyclischer NR‐Gruppe) vorliegen. Die Lage des Tautomeren‐gleichgewichts in Lösung hängt sowohl von dem Substituenten am Ring‐N‐Atom (CH3 oder C6H5) als auch von der Gruppe R des Isothiocyanats ab. Die Protonierung der Tautomeren mit CF3CO2H/NH4PF6 führt zu heterocyclischen dikationischen Komplexen gleichartiger Konstitution, die zum Teil in Abwesenheit freier Säure labil sind und wieder in die Ausgangsverbindungen übergehen. Durch Deprotonierung der monokationischen Fünfringe in 7, 8, 10, 12 mit NaOMe bilden sich die Neutralkomplexe (19 – 22), in denen die drei Bausteine C5H5(PMe3)Co, S  C  NR und H2C  C  NR′ zu einem stabilen Metalla‐Heterocyclus verknüpft sind.