Synthese und Eigenschaften teilsilylierter Tri‐ und Tetraphosphane. Reaktionen lithiierter Diphosphane mit Chlorphosphanen

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Abstract
Durch Umsetzung von Li(Me3Si)PP(SiMe3)(CMe3) 1, Li(Me3Si)PP(CMe3)2 2, Li(Me3C)PP(SiMe3)(CMe3) 3 mit den Chlorphosphanen P(SiMe3)(CMe3)Cl, P(CMe3)2Cl, P(CMe3)Cl2 bilden sich die Triphosphane [(Me3C)(Me3Si)P]2P(SiMe3) 4, (Me3C)(Me3Si) PP(SiMe3)P(CMe3)2 6, [(Me3C)2P]2P(SiMe3) 7, (Me3C)(Me3Si)PP(SiMe3)P(CMe3)Cl 8. (Me3C)2PP(SiMe3)P (SiMe3)2 5 wird erst zugänglich durch Umsetzung von PCl3 mit P(SiMe3)(CMe3)2 [Bildung von (Me3C)2PPCl2], dessen Reaktion mit LiP(SiMe3)2 zu (Me3C)2PP(Cl)P(SiMe3)2 11, das mit LiCMe3 zum (Me3C)2PP(H)P(SiMe3)2 16 reagiert. 16 bildet mit LiBu (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)2 13, aus dem mit Me3SiCl 5 entsteht. 8 ist beständig. bei −70°C und cyclisiert beim Erwärmen unter Abspaltung von Me3SiCl zum P3(SiMe3)(CMe3)2. 7 bildet mit MeOH [(Me3C)2P]2PH. Das aus 5 mit LiBu gebildete (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)2 18 zerfällt unter Bildung von (Me3C)2PP(Li)(SiMe3), P(SiMe3)3, LiP(SiMe3)2, während (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)(CMe3) 19 und [(Me3C)2P]2PLi in etherischer Lösung beständig sind.Die Li‐Phosphide 1, 2, 3 bilden mit BrH2CCH2Br die n‐Tetraphosphane (Me3C)(Me3Si)P [P(SiMe3)]2P(SiMe3)(CMe3) 23, (Me3C)2P[P(SiMe3)]2P(CMe3)2 24,(Me3C)(Me3Si)P[P(CMe3)]2P(SiMe3)(CMe3) 25. Li(Me3Si)PP(SiMe3)2 bildet mit BrH2CCH2Br(Me3Si)2P[P(SiMe3)]2P(SiMe3)2 26. So wie die n‐Triphosphane 4, 5, 6, 7 sind auch die n‐Tetraphosphane 23, 24, 25 in Kristalliner Form isolierbar. 23 bildet mit LiBu kein beständiges n‐Tetraphosphid, während aus 24 das etherbeständige (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)P(CMe3)2 entsteht. Mit MeOH bildet 24 das kristalline (Me3C)2PP(H)P(SiMe3)P(CMe3)2.

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