Organische Fluorverbindungen, IX1). Fluorisoprenole

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Abstract
Lithiumalanat reduziert α.β‐ungesättigte γ‐Fluorcarbonsäureester (z. B. 1) bei —78° zu γ‐Fluorisoprenolen. Bei höherer Temperatur tritt als nächster Reaktionsschritt die reduktive Eliminierung des Fluors ein. Daneben findet, weitgehend Temperatur‐unabhängig, über einen Additions‐Eliminierungsmechanismus eine intramolekulare nucleophile Substitution des Fluors statt. Fortschreitende Reduktion führt zu Hydroxymethyl‐cyclopropanen (z. B. 9). 8‐Fluor‐geraniol (39) läßt sich nicht auf klassischem Wege darstellen. Intermediär gebildetes 6‐Fluormethyl‐3‐carbäthoxy‐hepten‐(5)‐on‐(2) (24) stabilisiert sich durch intramolekulare nucleophile Substitution des Fluors unter Allylumlagerung zum Dihydrofurancarbonsäure‐(3)‐ester 26. Die Synthese von 39 gelingt jedoch durch Carbonyl‐Olefinierung von Fluoraceton mit 4.4‐Äthylendioxy‐pentyliden‐triphenylphosphoran (32), C2‐Verlängerung des resultierenden Fluorketons 30 und Reduktion des 8‐Fluor‐geraniumsäureesters 38 mit LiAlH4.