Untersuchungen zur Bildung silylierter iso‐Tetraphosphane aus P2‐chlorierten Triphosphanen und Li‐Phosphiden

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Abstract
Die Möglichkeiten der Bildung von iso‐Tetraphosphanen durch Umsetzung von [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)(CMe3) 9, [(Me3Si)2P]2P(Cl) 20, (Me3C)(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)2 21 und [(Me3C)(Me3Si)P]2PCl 22 mit LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, LiP(SiMe3(CMe3) 3 wurden untersucht, um die Synthesemöglichkeiten, den Einfluß der Substituenten (Me, SiMe3, CMe3) auf den Reaktionsablauf und die Eigenschaften der iso‐Tetraphosphane kennenzulernen. Die Bildung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Substitution an der P2Cl‐Gruppe der Triphosphane, durch Bindungsspaltung und Ummetallierungsreaktionen, abhängig von den Substituenten und den Li‐Phosphiden. Mit steigender Zahl der SiMe3‐Gruppen im Triphosphan sowie durch Reaktion mit LiP(SiMe3)Me werden Spaltungs‐ und Ummetallierungsreaktionen begünstigt. 4 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Substitution der PCl‐Gruppe zu den iso‐Tetraphosphanen P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)2 6, [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)(CMe3) 7. Die Umsetzungen von 8 und 9 mit LiP(SiMe3)Me verlaufen bevorzugt unter Bindungsspaltung; Hauptprodukte sind Me(Me3Si)PP(Me)P(SiMe3)2 13 bzw. Me(Me3Si)PP(Me)P(SiMe3)(CMe3) 16 und Monophosphane; die Substitutionsprodukte [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)2 6 und [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)(CMe3) 7 entstehen als Nebenprodukte. Mit LiP(SiMe3)2 2 und LiP(SiMe3)(CMe3) 3 reagieren 8 und 9 bevorzugt unter Substitution zu Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)2)2]2 10, Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)(CMe3)]P(SiMe3)2 11 und Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)(CMe3)]2 12. 20 bildet mit LiP(SiMe3)2 2 das P[P(SiMe3)2]3 28. Die Phosphide 1 und 3 reagieren mit 20 unter Bindungsspaltung. 21 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Bindungsspaltung, ebenso 22 mit 1 und 2. 22 bildet mit LiP(SiMe3)(CMe3) 3 bevorzugt P[P(SiMe3)(CMe)]3 23. Bei den Umsetzungen von 22 mit 1, 2, 3 entstehen die Cyclophosphane P3(CMe3)2(SiMe3) 25, P4[P(SiMe3)(CMe3)]2(CMe3)2 26 und P5(CMe3)4(SiMe3) 27. Ihre Bildung wird durch die Spaltung einer PSiMe3‐Gruppe mit den Phosphiden eingeleitet. Die thermische Beständigkeit der iso‐Tetraphosphane sinkt mit dem Silylierungsgrad; 5, 7, 23 sind bei 20°C kristallin, 6 bei 20°C beständig, 10, 11, 12, 28 zersetzen sich bei 20°C.

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